Mg3Al2Si3O12-Jeffbenit-Einschluss in Super

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 83 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Jeffbenit (mit der gleichen chemischen Zusammensetzung wie Pyrop, ~ Mg3Al2Si3O12, und auch als TAPP-Phase bekannt) ist ein mineralischer Einschluss, der nur in Diamanten vorkommt, die zwischen etwa 300 und 1000 km Tiefe gebildet werden) und gilt als stabile Phase in der Übergangszone (410– 660 km Tiefe) und/oder in den flachsten Regionen des unteren Erdmantels (ca. 660–700 km Tiefe). Dieses seltene und rätselhafte Mineral gilt als Druckindikator für Super-Deep-Diamanten und spielt daher eine Schlüsselrolle in der Super-Deep-Diamantenforschung. Die Druck-Temperatur-Stabilitätsfelder für Mg3Al2Si3O12-Jeffbenit sind jedoch unbekannt und seine tatsächlichen Bildungsbedingungen bleiben unerforscht. Hier haben wir das thermodynamische Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld für das Jeffbenit-Mg-Endelement bestimmt und überraschenderweise festgestellt, dass es bei niedrigen Druck-Temperatur-Bedingungen stabil ist, d. h. 2–4 GPa bei 800 und 500 °C. Somit ist Mg3Al2Si3O12-Jeffbenit nicht die Hochdruckpolymorphie von Pyrop und wahrscheinlich eine rückläufige Phase, die während der späten Aufstiegsstadien supertiefer Diamanten an die Oberfläche gebildet wird.

Jeffbenit (Idealformel Mg3Al2Si3O12) ist ein seltenes Mineral, das bisher nur als Mineraleinschluss in supertiefen Diamanten gefunden wurde1. Es wurde 1997 entdeckt23 und wird seitdem als TAPP bezeichnet, ein Akronym für „Tetragonal Almandine Pyrope Phase“ wegen seiner Stöchiometrie, die mit der der Pyrop-Almandin-Granat-Reihe übereinstimmt. Die Kristallstruktur von Jeffbenit unterscheidet sich jedoch von der von Granat, sodass Granat und Jeffbenit tatsächlich polymorphe Formen sind. Im Jahr 2016 erhielt TAPP schließlich einen von der IMA genehmigten Mineralnamen: „Jeffbenit“ (IMA 2014–097)1 zu Ehren von Jeffrey W. Harris und Ben Harte, zwei herausragenden Experten auf dem Gebiet der Diamantenforschung. Seit seiner ersten Entdeckung vor 26 Jahren wurden in der Literatur nur 23 natürliche Jeffbenite beschrieben und 7 davon wurden nur durch chemische Analyse identifiziert; Zwei weitere in der Literatur beschriebene Jeffbenite sind synthetisch. Somit wurden nur 16 natürliche Jeffbenit-Einschlüsse in supertiefen Diamanten durch Röntgenbeugung und/oder Mikro-Raman-Spektroskopie identifiziert (siehe Tabelle 1, die alle bisher in der Literatur gemeldeten Jeffbenite zusammenfasst). Trotz seiner Seltenheit gelten Jeffbenit-Einschlüsse in Diamanten als Indikator für einen supertiefen Ursprung der Diamantwirte und sind daher ein wichtiges Mineral. Sein extrem tiefer Ursprung wird in der Literatur tatsächlich gut akzeptiert und Jeffbenit wird von der Diamantenforschergemeinschaft allgemein als Übergangszonen- oder Untermantelmineral angesehen1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 ,13,14,15,16,17,18,19,20.

Mit Ausnahme eines sehr Ti-reichen synthetischen Jeffbenits11 werden jedoch derzeit keine Druck-Temperatur-Stabilitätsfelder von Jeffbenit veröffentlicht, und dieses Mineral bleibt ein geologisches Rätsel: (1) In welcher Tiefe im Mantel bildet sich Jeffbenit tatsächlich? (2) Ist das Mg-Endglied von Jeffbenit ein Polymorph von Pyrop-Granat bei höherem oder niedrigerem Druck?

Um diese Fragen zu beantworten, beschränken wir hier das Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld von reinem Jeffbenit, Mg3Al2Si3O12. Da in der Literatur keine thermodynamischen Daten für Jeffbenit verfügbar sind, berechnen wir die Daten nach ersten Prinzipien, auf der Ebene der hybriden Hartree-Fock/Dichtefunktionaltheorie (HF/DFT), im Rahmen der quasi-harmonischen Näherung und im Rahmen von statistische Thermodynamik. Dies ermöglicht es uns, die tatsächliche Natur des reinen Mg-Endglieds von Jeffbenit zu verstehen.

Tatsächlich wurde die vorliegende Arbeit nicht nur durch die Notwendigkeit vorangetrieben, das Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld für ein Mineral einzuschränken, das als charakteristisch für Super-Deep-Diamanten gilt, sondern auch, weil bereits 19972 eine Untersuchung des ersten natürlichen Jeffbenits (damals angegeben) durchgeführt wurde als TAPP) ergaben Inkonsistenzen hinsichtlich Volumen und Dichte im Vergleich zu Granat. Im Detail hatte der 19972 entdeckte natürliche Jeffbenit (Probe 244B, an dem die Autoren die Kristallstruktur verfeinerten) eine ungefähre Zusammensetzung von [Mg2,64Fetot0,27(Ca + Na + Mn)0,08][Al1,85 Cr0,15 ][Si2.91Al0.09]O12 und ein Mg# [Mg/(Mg + Fe)] = 0,91; sein Elementarzellenvolumen betrug V = 774,35(± 0,77) Å3. Ein solches Elementarzellenvolumen kann in ein Molvolumen von 11,657 (± 0,012) J/bar umgewandelt werden. Vergleicht man dieses Molvolumen mit dem eines Granats mit ähnlicher Zusammensetzung entlang der Pyrop-Almandin-Reihe [Mg2,70Fe0,30]Al2Si3O12 und Mg# = 0,91 (z. B. siehe Tabelle 3 von Lit. 21), ist es offensichtlich, dass das Molvolumen des Granats ist mit 11,332(± 0,001) J/bar deutlich kleiner als der von Jeffbenit.

Diese erste einfache Berechnung in Bezug auf das Molvolumen zeigt eine starke Diskrepanz: Das Molvolumen von Jeffbenit scheint deutlich größer zu sein als sein Polymorph Pyrop, daher sollte Jeffbenit nicht der Polymorph von Pyrop bei höherem Druck sein; Dies geschah auf der Grundlage einfacher thermodynamischer Überlegungen.

Um dieses unerwartete Ergebnis im Hinblick auf die Annahmen der Superdiamantenforschung zu bestätigen, benötigen wir einen vollständigen Satz thermodynamischer Parameter.

Wir haben für Jeffbenit eine auf die dritte Ordnung gekürzte Birch-Murnaghan-Zustandsgleichung (BM3-EOS22) ermittelt, die die folgenden Werte für das Elementarzellenvolumen V0, den Kompressionsmodul K0T und die erste Druckableitung K´(bei T) liefert = 298,15 K):

(V0 kann in J/bar ausgedrückt werden und ergibt einen Wert von 11,532, der bereits um einen Faktor von 0,9787 neu skaliert wurde, um die typische Überschätzung aus der DFT-Berechnung zu berücksichtigen. Der Korrekturfaktor wurde ausgehend von derselben identischen Überschätzung bei Pyrop geschätzt.) Der Grund für die Überschätzung des Zellvolumens in Ab-initio-Berechnungen (auf der DFT- oder HF/DFT-Ebene der Theorie) ist gut verstanden23,24 und es hat sich seit langem erwiesen, dass er bei der Schätzung der zweiten Ableitungen von kein Problem darstellt die Energie-Volumen-Funktion, anhand derer wiederum Volumenmodule und Schwingungsfrequenzen berechnet werden.

Der volle elastische konstante Tensor von Jeffbenit wurde auf statischer Ebene (d. h. T = 0 K, P = 0 GPa und keine Nullpunkteffekte berücksichtigt) berechnet, indem die zweiten Ableitungen der Energie in Bezug auf Dehnungskomponenten angepasst und dann Spannung verwendet wurden. Dehnungsbeziehungen25. Jeffbenit (tetragonal, Raumgruppe I\(\overline{4}\)2d) hat sechs unabhängige elastische Steifigkeiten, die wie folgt berechnet werden: C11 = C22 = 319,2 GPa; C12 = 140,7 GPa; C13 = C23 = 123,5 GPa; C33 = 257,0 GPa; C44 = C55 = 100,5 GPa; C66 = 129,1 GPa. Die aggregierten Elastizitätsmodule (Volumen- und Schermodul), die vom elastischen Tensor über ein Voigt-Reuss-Hill-Mittelungsschema abgeleitet werden, betragen KVRH = 184,2 GPa bzw. GVRH = 98,4 GPa. Der erstere Wert stimmt hervorragend mit dem Wert überein, der bei T = 0 K und P = 0 GPa aus dem statischen BM3-EOS erhalten wurde (dh K0 = 182,8 GPa), was die interne Konsistenz der in dieser Arbeit für Jeffbenit berechneten elastischen Ab-initio-Daten unterstützt .

Die Entwicklung des Kompressionsmoduls als Funktion der Temperatur ist in Abb. 1a dargestellt. Die Temperaturabhängigkeit des Kompressionsmoduls wird ausgedrückt als:

Abhängigkeit des Kompressionsmoduls K0 (in GPa) (a) und des thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten α (in K−1) (b) als Funktion der Temperatur T (in K) für Jeffbenit in dieser Studie.

Der thermische Volumenausdehnungskoeffizient ist gegeben durch:

Die Entwicklung des Wärmeausdehnungskoeffizienten als Funktion der Temperatur ist in Abb. 1b dargestellt.

Die Werte der Entropie und der Gibbs-Bildungsenergie (ausgehend von Pyrop) werden wie folgt angegeben:

Um zu zeigen, dass die in dieser Arbeit berechneten thermodynamischen Eigenschaften von Jeffbenit zuverlässig sind, haben wir das aus unseren Daten berechnete Raman-Spektrum mit einem experimentellen Spektrum für den Holotyp Jeffbenit verglichen, das von der IMA genehmigt wurde (Abb. 2)1. Die Spektren sind nahezu identisch, wobei das berechnete Spektrum eine höhere Auflösung aufweist (dies ist recht typisch, da es unwahrscheinlich ist, dass ein experimentelles Spektrum die Auflösung des berechneten Spektrums erreichen kann); Das experimentelle Spektrum scheint leicht in Richtung höherer Wellenzahlen verschoben zu sein: Dies könnte mit den Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem reinen Mg3Al2Si3O12-Jeffbenit, der für die Berechnung in dieser Arbeit verwendet wurde, und der natürlichen Probe zusammenhängen, die durchschnittlich 4,6 Gew.-% FeO aufweist ( davon etwa 20 % als Fe3+), etwas Cr3+ und etwas weniger Al als das reine Endglied. Obwohl die chemischen Unterschiede begrenzt sind, ist die Überlappung zufriedenstellend.

Vergleich zwischen dem berechneten Raman-Spektrum von Jeffbenit aus dieser Studie und dem experimentellen1.

Da die Entropie (zumindest der Schwingungsbeitrag dazu, der der einzige ist, wenn Ordnungs-/Unordnungsphänomene ausgeschlossen werden, wie es im vorliegenden Fall der Fall ist) eindeutig durch das Phononenspektrum bestimmt wird, besteht eine hervorragende Übereinstimmung zwischen den berechneten und den experimentellen Ergebnissen Das Raman-Spektrum in Abb. 2 gibt die Gewissheit, dass der von uns für Jeffbenit ermittelte Entropiewert zuverlässig ist (siehe nächster Abschnitt).

Um den möglichen Phasenübergang zwischen den beiden Polymorphen Jeffbenit und Pyrop zu analysieren, müssen wir zunächst die Gibbs-Energie berechnen. Die Unterschiede in der Gibbs-Energie zwischen Jeffbenit und Pyrop als Funktion des Drucks bei verschiedenen (festen) Temperaturen werden wie folgt beschrieben:

Die freie Energie von Pyrop wurde auf verschiedene Weise bewertet:

Vollständige quantenmechanische Bewertung;

Quantenmechanische Auswertung, jedoch mit einer Korrektur für die Entropie bei Standardbedingungen (\(S_{0}\)) aus der H&P 2011-Datenbank

Aus der H&P 2011-Datenbank

Aus der H&P 2002-Datenbank

Aus der Stixrude-Datenbank

Die Entropie von Pyrop bei Standardbedingungen ist ein kritischer Parameter, der den Übergangsdruck von Jeffbenit zu Pyrop bei steigender Temperatur beeinflusst. Die quantenmechanische Bewertung von S0 beträgt 276,31 J/mol K [das modifizierte Kieffer-Modell26] und wurde für die Bewertung des akustischen Modenbeitrags verwendet, wobei die Frequenzen der ursprünglichen Kieffer-Veröffentlichung27 entnommen wurden; der Wert der Entropie ohne einen solchen akustischen Beitrag ist deutlich niedriger: 263,82 J/mol K, etwa 4,5 % niedriger]. Der Wert von S0, den wir in dieser Arbeit durch quantenmechanische Auswertung ermittelt haben, ist auf der Ab-initio-Ebene durch einen Superzellenansatz zur Auswertung beider Phononendispersionseffekte nahezu identisch mit einem vorherigen Wert28 (276,85 J/mol K). und der akustische Beitrag. Darüber hinaus stimmen die in dieser Arbeit für Pyrop berechneten Schwingungsentropiewerte mit früheren rechnerischen Untersuchungen überein, die auf der hybriden HF/DFT-Ebene durchgeführt wurden29. In Abb. 3 ist die Entropie als Funktion der Temperatur bei Nulldruck und aus verschiedenen Arbeiten dargestellt.

Entropie, S (in J/mol K), als Funktion der Temperatur, T (in K), für das reine Endglied Pyrop (die experimentellen Werte stammen von Ref. 30 bis 350 K und von Ref. 31 für Daten bei höhere Temperaturen).

Der Unterschied zwischen den Entropien von Baima et al.28 und der aktuellen Arbeit ist vernachlässigbar, zumindest bis zu einer Temperatur von 600 K. Experimentelle Werte sind im Allgemeinen niedriger als die entsprechenden Ab-initio-Werte. Tatsächlich beträgt der experimentelle \(S_{0}\) 266,27 J/mol K. Die in thermodynamischen Datenbanken übernommenen Werte von \(S_{0}\) für Pyrop sind: 266,30, 269,50 und 242,36 J/mol K für HP0232, HP1133 bzw. Stx34.

In dieser Arbeit wurde die Gibbs-Energie von Jeffbenit mithilfe derselben Methoden und Berechnungsparameter wie für Pyrop bewertet. In Abb. 4 ein Vergleich des \(\Delta G\left( P \right)\) zwischen den beiden Polymorphen bei 300 (Abb. 4a), 500 (Abb. 4b) und 700 K (Abb. 4c) wird gezeigt. In Abb. 4 markiert die gerade Linie \(\Delta G = 0\) (Nulllinie) den Übergang von Jeffbenit zu Pyrop, der bei 6,02 GPa bei 300 K auftritt (Abb. 4a), vom Schnittpunkt aus gesehen durchgezogene Linie mit der Nulllinie. In diesem Fall wird die Gibbs-Energie von Pyrop auf der Ab-initio-Ebene bewertet. Gestrichelte Linien in Farbe verweisen auf die Auswertung der Gibbs-Energie von Pyrop mittels der Thermodynamik-Datenbanken HP02, HP11 und Stx. Die geschätzten Übergangsdrücke betragen 6,25 GPa (HP02), 6,11 GPa (HP11) und 6,08 (Stx). Bei dieser relativ niedrigen Temperatur (300 K) ist der Einfluss der Entropie auf das berechnete \(\Delta G\) nahezu vernachlässigbar. Bei höheren Temperaturen ändert sich die Situation deutlich: Insbesondere bei einer Temperatur von 500 K (Abb. 4b) sinkt der Übergangsdruck auf 4,27 GPa (rote gestrichelte Linie).

ΔG (in KJ/mol) für Jeffbenit in dieser Studie als Funktion des Drucks P (in GPa) bei T = 300 K (a), bei T = 500 K (b) und 700 K (c).

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die auf der Ab-initio-Ebene berechnete Entropie von Pyrop unter Standardbedingungen (S0) im Vergleich zum experimentellen Wert überschätzt wird, könnte eine Korrektur vorgenommen werden, die zu einer schwarzen durchgezogenen Linie in Abb. 4b führt (S0-Korr., was eine solche Korrektur der Entropie im Standardzustand bezeichnet). Die hier vorgenommene Korrektur entspricht dem HP11-Wert von S0. In diesem Fall beträgt der Übergangsdruck 4,94 GPa. Tatsächlich ist der höhere Wert des Übergangsdrucks im letzteren Fall auf eine relative Abnahme der Gibbs-Energie von Pyrop zurückzuführen (was wiederum auf die Abnahme seiner Entropie zurückzuführen ist). Die unter Verwendung der Gibbs-Energien von Pyrop aus den Datenbanken berechneten Übergangsdrücke betragen 5,04 (HP02) und 4,93 GPa (HP11). Die aus der Stixrude-Datenbank resultierende Kurve wird nicht gemeldet, da der entsprechende Wert von S0 für Pyrop zu weit vom experimentellen Wert entfernt ist, um als zuverlässig angesehen zu werden; Darüber hinaus meldet die Stixrude-Datenbank im Widerspruch zur in den anderen Datenbanken angegebenen Entropie, zu den experimentellen Messungen und zu den quantenmechanischen Schätzungen einen Wert für S0, der niedriger ist als der entsprechende Wert für Jeffbenit, der in der vorliegenden Arbeit berechnet wurde; Dies führt zu einem Anstieg des Übergangsdrucks mit steigender Temperatur (6,45 GPa, bei 500 K; dieser P-T-Punkt ist in Abb. 4b nicht dargestellt).

Bei höheren Temperaturen (siehe Abb. 4c für T = 700 K) bestätigen sich die beobachteten Trends. Die Schätzung des Übergangsdrucks beträgt 3,20 GPa, wenn Pyrop auf der Ab-initio-Ebene behandelt wird (mit der oben beschriebenen Korrektur für S0); andernfalls beträgt der Druck 3,53 GPa (Pyrop aus der HP11-Datenbank) oder 3,82 GPa (Pyrop aus der HP02-Datenbank). Selbst mit der Stixrude-Datenbank nimmt der Übergangsdruck bei 700 K ab (5,92 GPa; auch dieser P-T-Punkt ist in Abb. 4c nicht dargestellt).

Durch Eingabe der in dieser Arbeit ermittelten thermodynamischen Daten von Mg3Al2Si3O12-Jeffbenit in die Stixrude-Datenbank34, wie sie in der Perple_X-Software35 implementiert ist, kann der Phasendiagrammabschnitt für das Mg3Al2Si3O12-System berechnet werden und ist in Abb. 5 dargestellt. Überraschenderweise und in völliger Meinungsverschiedenheit bezüglich In der Literatur weist das Stabilitätsfeld darauf hin, dass Jeffbenit ein Niederdruckpolymorph von Pyrop ist. Im Detail dehnt sich das Jeffbenit-Stabilitätsfeld bei Verwendung der Stixrude-Datenbank34 in Richtung höherer Temperaturen und niedrigerer Drücke aus. Bei der maximalen Temperatur, z. B. 1400 K, ist Jeffbenit bei etwa 0,90 GPa stabil, während er knapp über 400 K ein Maximum von 6 GPa erreicht.

Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld der reinen Mg-Endglieder Jeffbenit und Pyrop, berechnet mit Perple_X35.

Das Hauptziel dieser Arbeit bestand darin, das Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld von Jeffbenit zu berechnen und seine polymorphe Beziehung zu Pyrop festzustellen. Allerdings fehlten thermodynamische und thermoelastische Daten von Jeffbenit in der Literatur und wir mussten sie daher berechnen.

In Bezug auf Pyrop weist Jeffbenit hinsichtlich des Kompressionsmoduls einen Wert von 175,39 GPa auf, der innerhalb des Durchschnittswerts mehrerer in der Literatur veröffentlichter Daten für Pyrop liegt, der zwischen etwa 164 und 182 GPa liegt, mit einem Durchschnittswert von etwa 170,2 GPa25. 36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47. Die erste Druckableitung, K´, beträgt 4,09 für Jeffbenit und scheint etwas niedriger zu sein als der Durchschnittswert aller veröffentlichten Werte für Pyrop, der bei 4,63 liegt (im Bereich zwischen 3,2 und 6,4). Der berechnete Kompressionsmodul und K´ für Pyrop (dieselben Berechnungsparameter wie für Jeffbenit) betragen 162,8 GPa bzw. 4,36 und stimmen mit den Bereichen der experimentell gemessenen Werte überein.

Im Hinblick auf die Abhängigkeit des Kompressionsmoduls von der Temperatur haben wir für Jeffbenit einen Wert von -0,020 GPa/K gegenüber einem durchschnittlichen (experimentellen) Wert von -0,022 GPa/K für Pyrop erhalten [obwohl dieser Wert in der Literatur eine recht erhebliche Datenstreuung aufweist]. von − 0,0194(30)43 über − 0,021(9)48 bis − 0,026(4)47]. Der berechnete dK0/dT für Pyrop beträgt jedoch -0,033 GPa/K; das heißt, sie ist etwas höher als die von Jeffbenit.

Der thermische Volumenausdehnungskoeffizient für Jeffbenit wird hier zu α0V = 1,717 × 10–5 K-1 (bei 298,15 K) berechnet, und im Gegensatz zu dem, was wir für den Kompressionsmodul beobachtet haben, finden wir einen signifikanten Unterschied zwischen Jeffbenit und Pyrop. Letzteres zeigt einen Durchschnittswert von 2,19 × 10–5 K-1 (mit Werten zwischen etwa 2 und 2,5 × 10–5 K-1, Ref. 44, 49, 50). Der von Anfang an berechnete Wert von α0V für Pyrop beträgt 3,0 × 10–5 K-1 (bei 298,15 K).

Dank der oben berechneten thermodynamischen Daten haben wir hier zum ersten Mal über das Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld von Jeffbenit berichtet, zumindest für sein Mg-Endglied mit der Zusammensetzung Mg3Al2Al3O12, das die im offiziellen Bericht angegebene Idealformel von Jeffbenit darstellt Mineralliste aktualisiert auf Juli 2022 von der International Mineralogical Association. Das Stabilitätsfeld zeigt definitiv, dass Jeffbenit kein Hochdruckmineral ist und das Niederdruck-Polymorph von Pyrop ist (siehe Abb. 5).

Obwohl Jeffbenit auf der Grundlage dessen, was mittlerweile in der Literatur allgemein anerkannt ist, nur als supertiefer Einschluss in Diamanten und damit als höheres Druckpolymorph von Pyrop angesehen wird, widersprechen unsere Ergebnisse dieser Aussage und stimmen gleichzeitig völlig mit ihr überein die Analyse der Molvolumina der beiden Phasen. Tatsächlich wurde, wie wir auch im ersten Abschnitt der Ergebnisse erwähnten, auch ohne unsere Berechnungen und unter völliger Vernachlässigung unserer Arbeit bereits auf experimenteller Ebene ein klarer Widerspruch deutlich, als wir das Molvolumen von Jeffbenit verglichen, das V0 = 11,532 ( J/bar) und das von Pyrop, das einen V0 = 11,316 (J/bar)51 hat.

Unter Berücksichtigung der in dieser Arbeit berechneten thermoelastischen Parameter von Jeffbenit und Pyrop weist Jeffbenit im gesamten in dieser Arbeit untersuchten P-T-Stabilitätsbereich ein größeres Molvolumen im Vergleich zu Pyrop auf (siehe Abb. 6). Dies zeigt definitiv, dass Ersteres kein Polymorph der Mg3Al2Si3O12-Endphase bei höherem Druck sein kann, sondern stattdessen das Polymorph bei niedrigerem Druck. Dies steht im Einklang mit unserem Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld für Jeffbenit in Abb. 5.

Primitive Elementarzellen-Volumendifferenz (in Å3) zwischen Jeffbenit und Pyrop in den angegebenen Druck-Temperatur-Bereichen.

Was die anderen thermodynamischen Eigenschaften angeht, ist es interessant festzustellen, dass in der Vergangenheit einige Versuche unternommen wurden, die thermodynamischen Eigenschaften von Jeffbenit empirisch abzuschätzen, um die in Einschlüssen vom Typ III in Diamanten aus Brasilien beobachteten Phasenbeziehungen mit einer hypothetischen Stabilität in Einklang zu bringen Feld dieser Granatphase52,53. Insbesondere wurden ein Mindestdruck und eine Mindesttemperatur von 25 GPa und 2273 K für die Bildung von Jeffbenit vorgeschlagen, basierend auf Beobachtungen zum Ca-Gehalt von Typ-III-Einschlüssen in Diamant, wo Jeffbenit neben zwei Silikatperowskiten vorliegt52. Dennoch ist das rein hypothetische HP-HT-Stabilitätsfeld von Jeffbenit im vorhergesagten Phasendiagramm für die Enstatit (MgSiO3)-Pyrop (Mg3Al2Si3O12)-Verbindung, abgesehen davon, dass es nicht durch experimentelle Beweise gestützt wird, eindeutig fehlerhaft, da die angenommenen thermodynamischen Daten physikalisch fehlerhaft sind für Jeffbenit. Tatsächlich war die frühere thermodynamische Bewertung53 gezwungen, eine viel höhere Kompressibilität von Jeffbenit im Vergleich zu Pyrop sowie enorme Entropiewerte für Jeffbenit anzunehmen, um diese Phase bei hohen Drücken bzw. Temperaturen zu stabilisieren. Dies steht eindeutig im Widerspruch zu unseren First-Principles-Ergebnissen, die sowohl intern als auch physikalisch konsistente thermoelastische Parameter und zuverlässige Entropiewerte auch für Jeffbenit und Pyrop definieren. Beispielsweise beträgt der für Jeffbenit bei T = 970 K53 ermittelte Entropiewert S0 970 = 827,35 J/mol·K, was im Vergleich zu unserem Ab-initio-Wert (d. h. S0 970 = 754,5 J/mol·K) um etwa 10 % überschätzt ist. K). Diese Diskrepanz liegt weit über dem Vertrauensniveau, mit dem DFT die Schwingungsentropie von Silikatmineralien vorhersagen kann54.

Jeffbenit ist ein seltenes Silikat, das nur in extrem tiefen Diamanten vorkommt. Obwohl Jeffbenit ein seltenes Mineral ist, spielt es eine entscheidende Rolle in der Super-Deep-Diamantenforschung, da es als Mineralmarker mit sehr hohem Druck gilt2 und zumindest in den Übergangszonentiefen zwischen 410 und 660 km stabil ist. Vor unserer Studie wurden jedoch keine Druck-Temperatur-Stabilitätsfelder für Jeffbenit veröffentlicht (mit Ausnahme eines sehr Ti-reichen synthetischen Jeffbenits11), da für solch ein seltenes Mineral keine thermodynamischen Daten verfügbar waren. Hier haben wir alle thermoelastischen und thermodynamischen Daten berechnet und das erste Druck-Temperatur-Stabilitätsfeld für das Mg-Jeffbenit-Endglied bestimmt. Von den 16 in der Literatur bekannten natürlichen analysierten Jeffbeniten weisen acht Jeffbenite einen Mg#-Wert zwischen 0,90 und 0,92 auf, 7 Jeffbenite weisen einen Mg#-Wert zwischen 0,81 und 0,89 auf und nur ein Jeffbenit weist einen Mg#-Wert von 0,43 auf. Daher deuten solche Daten darauf hin, dass das Mg-Jeffbenit-Endglied das am häufigsten vorkommende und entscheidendste Element für das Verständnis des Verhaltens von Jeffbenit ist. Aus diesem Grund haben wir uns darauf konzentriert.

Überraschenderweise zeigen unsere Ergebnisse definitiv, dass das Mg-Endglied von Jeffbenit kein Hochdruckpolymorph von Pyrop ist und bei niedrigen Druck- und Temperaturbedingungen stabil ist (Abb. 5). Obwohl mehrere Mg-reiche Jeffbenite von den Autoren als supertiefe Einschlüsse angegeben wurden, können wir anhand unserer Daten zu reinem Mg3Al2Si3O12-Jeffbenit jedoch nicht über die thermodynamische Stabilität von Fe- und Ti-reicheren Jeffbeniten (und in einigen Jeffbeniten sogar von Cr) spekulieren der Inhalt könnte von Bedeutung sein); Tatsächlich berichteten die Autoren über Syntheseexperimente für Fe-reiche und Ti-reiche Jeffbenite, die zeigten, dass sie bei hohem Druck erhalten werden können (Ti-reich bis zu 13 GPa11, Fe-dominanter Jeffbenit bei 15 GPa17).

Wenn wir unsere Ergebnisse mit denen aus Experimentierlaboren11,17 kombinieren, empfehlen wir, bei der Verwendung extrem Mg-reicher und extrem Ti-armer Jeffbenite vorsichtig zu sein, um einen supertiefen Ursprung ihrer Diamantwirte zu behaupten.

Strukturen (Elementarzellenparameter und Atombruchkoordinaten), statische Energien und Schwingungsfrequenzen am Γ-Punkt der Brillouin-Zone von Jeffbenit wurden bei verschiedenen Werten des primitiven Elementarzellvolumens im Bereich [359, 406 Å3] (10 Punkte) berechnet im Bereich). Der vollständige elastische Tensor von Jeffbenit im statischen Gleichgewichtsvolumen wurde ebenfalls berechnet. Die Berechnungen wurden auf Ab-initio-Ebene unter Verwendung des CRYSTAL17-Codes55 durchgeführt. Es wurde das hybride Hartree-Fock/Density Functional WC1LYP56,57,58,59 verwendet. Die für die Atome gewählten lokalisierten Basissätze waren vom Typ 85-11G(1d) für Mg, 85-11G(2d) für Al, 88-31G(2d) für Si und 8-411G(2d) für O. Die Schwellenwerte, die die Berechnung der Coulomb- und Austauschintegrale (ITOL1 bis ITOL5 im CRYSTAL17-Eingang56) steuern, wurden auf 9, 9, 9, 9 und 22 eingestellt. Der Schrumpfungsfaktor (IS) steuert die Abtastung von Punkten in der BZ, wo der elektronische Hamilton-Operator liegt ist diagonalisiert wurde auf 4 gesetzt, was zu 13 unabhängigen k Punkten in der BZ führt. Für die numerische Auswertung der Integrale der DFT-Funktionale der Elektronendichte wurde ein XXL-Gitter56 gewählt, das 219.069 Punkten in der Elementarzelle entsprach; Die sehr hohe Genauigkeit einer solchen numerischen Auswertung kann durch die Integration der Elektronendichte über die Elementarzelle gemessen werden, was zu 399,999958 Elektronen in der Zelle führt, von 400. Quantenmechanische Ergebnisse sind in den manuskriptbezogenen Dateien enthalten.

Unter Verwendung der QM-Thermodynamik-Software59, die einen standardmäßigen statistischen Thermodynamikformalismus implementiert, wurden im Grenzfall der quasi-harmonischen Näherung (QHA) Schwingungsfrequenzen und statische Energien in jedem Elementarzellenvolumen verwendet, um (i) die Zustandsgleichung zu berechnen (Birch-Murnaghan-Parameter dritter Ordnung) (V0, K0 und K´) bei 298,15 K; (ii) die Abhängigkeit von K0 von der Temperatur (dK0/dT); (iii) die spezifische Wärme bei konstantem Druck (CP) und ihre Temperaturabhängigkeit; (iv) die Entropie bei Standardbedingungen (S0); (v) die freie Gibbs-Energie unter Standardbedingungen (G0); (vi) die thermische Ausdehnung und ihre Temperaturabhängigkeit. Eine Korrektur von CP, S0 und G0, um den Beitrag der akustischen Phononen zu diesen Größen zu berücksichtigen, wurde unter Verwendung des modifizierten Kieffer-Modells vorgenommen, wie in früheren Arbeiten26 beschrieben. Diese Methode ermöglicht die Definition von Scher- und Längsseismikgeschwindigkeiten entlang verschiedener Ausbreitungs- (und Polarisationsrichtungen) des Einkristalls aus dem Ab-initio-Tensor der elastischen Konstante durch Lösen der Christoffel-Determinante. Anschließend wird ein Satz richtungsgemittelter seismischer Geschwindigkeiten verwendet, um die akustischen Beiträge zu den thermodynamischen Eigenschaften gemäß einer Sinuswellendispersionsbeziehung zu berechnen, die für die drei akustischen Zweige im Phononenspektrum angenommen wird27.

Thermodynamische Größen wurden bis zu einer Temperatur von 1700 K und einem maximalen Druck von etwa 20 GPa bei einer Temperatur von 298,15 K (24 GPa bei 1700 K) geschätzt. Die Ergebnisse werden mit den hinterlegten Dateien bereitgestellt (siehe untenstehende Erklärung zur Datenverfügbarkeit).

Um die Stabilität von Jeffbenit mit der von Pyrop im entsprechenden P/T-Bereich konsistent zu vergleichen, wurden auch identische Ab-initio-Berechnungen auf demselben HF/DFT-Niveau durchgeführt, bei denen dieselben Parameter wie die bereits für Jeffbenit festgelegten verwendet wurden Der Pyrop-Fall. Die freie Gibbs-Energie von Jeffbenit unter Standardbedingungen (G0) in der entsprechenden Skala wurde aus der Differenz der Ab-initio-Energien von Jeffbenit und Pyrop (auf dem gleichen Ab-initio-Niveau geschätzte Energien) berechnet und auf die im gefundenen G0-Werte umskaliert thermodynamische Datenbanken, die für nachfolgende Berechnungen verwendet werden33,60. Das Perple_X-Programm35 wurde dann verwendet, um Pseudoschnitte für feste globale Stöchiometrien des Systems zu berechnen, die mehreren bedeutenden Mineralansammlungen entsprechen.

Alle während dieser Studie generierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten. Im Einzelnen haben wir die folgenden 9 Dateien hinterlegt: (1) Frequencies.pdf = Schwingungsfrequenzen von Jeffbenit als Funktion des Elementarzellenvolumens und der statische Druck als Funktion des primitiven Elementarzellenvolumens. (2) jeff_pvt_eosfit.dat = enthält die Volumen-Druck-Temperatur-Daten. (3) jeffbenite.eos = enthält alle thermoelastischen Parameter und hat ein Format, das von der kostenlosen Software EoSFIT-inc (http://www.rossangel.com/text_eosfit.htm) gelesen werden kann. (4) R1_jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0.mb = Tensor für statische elastische Konstanten bei Nulldruck, berechnet für Jeffbenit auf WC1LYP-Theorieniveau (Cijkl, in Mbar). (5) R2_jeffbenite_WC1LYP_VRH_P = 0.txt = die aggregierten Elastizitätsmodule (Volumenmodul K, Schermodul G, Young-Modul E, in Mbar; Poissonzahl) und Längs- und Scherseismikgeschwindigkeiten (VP und VS, in km/s) von Jeffbenit , berechnet nach dem Voigt-Reuss-Hill-Schema61. (6) R3_jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0_VpG_S1S2.txt = die seismischen Längs- und Schergeschwindigkeiten (VP, VS1 und VS2, in km/s) entlang jeder Ausbreitungsrichtung (und Polarisation) im Einkristall von Jeffbenit, erhalten durch Lösung der Christoffel-Determinante26 ,62. Die Berechnung der Längs- und Scherseismikgeschwindigkeiten von Jeffbenit wurde mit dem CAREWARE-Paket63 berechnet. (7) Input_file_calc.pdf = Eingabedatei einschließlich der vollständigen Verarbeitung der Ab-initio-Daten zur Erzeugung der thermodynamischen Parameter mithilfe des Python-Programms Qm-Thermodynamic (https://qm-thermodynamics.readthedocs.io/en/main). /). 59 .Diese Datei ermöglicht es jedem Leser, alle in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse zu reproduzieren. (8) jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0.d12 = Eingabedatei der Nulldruck-Berechnung des elastischen Konstanttensors von Jeffbenit auf WC1LYP-Theorieniveau. (9) jeffbenite_WC1LYP_elastcon_P = 0.txt = Ausgabedatei der Nulldruck-Berechnung des elastischen Konstanttensors von Jeffbenit auf WC1LYP-Theorieniveau, berechnet mit CRYSTAL.

Eine Korrektur zu diesem Artikel wurde veröffentlicht: https://doi.org/10.1038/s41598-023-30111-2

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FN dankt dem ERC Starting Grant Nr. 307322. Die DB dankt dem italienischen MIUR PRIN2017 (Projektnummer 2017KY5ZX8) herzlich für die finanzielle Unterstützung.

Abteilung für Geowissenschaften, Universität Padua, Via Gradenigo 6, 35131, Padua, Italien

Fabrizio Nestola

Fachbereich Geowissenschaften, Universität Turin, Via Valperga Caluso 35, 10125, Turin, Italien

Mauro Principe

Abteilung für Geo-, Umwelt- und Biowissenschaften, Universität Genua, Corso Europa 26, 16132, Genua, Italien

Donato Belmonte

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FN konzipierte die Studie und analysierte Jeffbenit-Literaturdaten. MP und DB führten die Berechnungen durch und analysierten Literaturdaten zu Jeffbenit und Granat. FN, MP und DB haben das Manuskript geschrieben und überarbeitet.

Korrespondenz mit Fabrizio Nestola.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

Die ursprüngliche Online-Version dieses Artikels wurde überarbeitet: Der Abschnitt „Danksagungen“ in der Originalversion dieses Artikels war unvollständig. Es lautet nun: „FN dankt dem ERC Starting Grant n. 307322. Die DB dankt der italienischen MIUR PRIN2017 (Projektnummer 2017KY5ZX8) herzlich für die finanzielle Unterstützung.“

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Nachdrucke und Genehmigungen

Nestola, F., Prencipe, M. & Belmonte, D. Der Einschluss von Mg3Al2Si3O12 Jeffbenit in supertiefen Diamanten ist in sehr geringen Erdtiefen thermodynamisch stabil. Sci Rep 13, 83 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-022-27290-9

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Eingegangen: 19. Oktober 2022

Angenommen: 29. Dezember 2022

Veröffentlicht: 3. Januar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-27290-9

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